薄膜生长机制：成核、岛状生长、层状生长模式的详细解读

1. 薄膜生长机制概述

薄膜的生长过程是一个复杂的热力学和动力学过程，涉及到原子或分子从气相、液相或等离子体等“母相”向固态薄膜“子相”转变，并在基底表面有序排列的过程。从微观角度看，薄膜的生长通常可以划分为以下几个连续的阶段：

1. 吸附 (Adsorption): 沉积粒子（原子、分子、离子等）从母相输运到基底表面，并在表面被吸附。吸附过程受到入射粒子束流强度、基底温度、表面洁净度等因素的影响。
2. 表面扩散 (Surface Diffusion): 被吸附的粒子在基底表面进行扩散运动，寻找能量较低的稳定位置。表面扩散的快慢取决于基底温度和粒子本身的迁移率。
3. 成核 (Nucleation): 当表面吸附粒子的浓度达到一定程度时，粒子开始聚集形成稳定的原子团簇，即晶核。成核过程是薄膜生长的起点，决定了薄膜的初始结构和晶粒尺寸。
4. 生长 (Growth): 晶核形成后，通过不断吸附来自母相的粒子，逐渐长大。生长过程可以表现为晶核尺寸的增大、晶粒的合并以及薄膜厚度的增加。
5. 合并 (Coalescence) 与连续化 (Continuous Film Formation): 随着晶核的不断生长，相邻的晶核可能发生合并，形成更大的岛屿。当岛屿持续长大并相互连接时，最终形成连续的薄膜。

 

上述五个阶段并非截然分开，而是相互关联、协同作用的。薄膜的最终结构和性能，受到整个生长过程中各个阶段的共同影响。而薄膜的生长模式，则主要体现在成核和生长阶段的不同特征。

 

 

2. 三种基本薄膜生长模式详解

根据薄膜与基底之间的相互作用强度以及沉积粒子的特性，薄膜生长主要呈现出三种基本的模式：岛状生长（Volmer-Weber 模式）、层状生长（Frank-van der Merwe 模式）和混合生长模式（Stranski-Krastanov 模式）。

 

2.1 岛状生长模式 (Volmer-Weber, VW 模式)

2.1.1 形成机理

岛状生长模式的特点是，沉积原子倾向于彼此聚集，而不是润湿基底表面。这种模式通常发生在沉积原子之间的结合力大于沉积原子与基底之间的结合力的情况下。 从表面能的角度来看，岛状生长模式倾向于减小薄膜与基底之间的界面能和薄膜的表面能，而增大基底的表面能。 可以用下述表面能关系式进行描述：

γfilm​+γfilm−substrate​<γsubstrate​

从原子结合的角度来看，沉积原子更倾向于与同类原子结合，形成三维的岛状结构，以降低体系的总能量。

 

2.1.2 生长过程及薄膜特征

在岛状生长模式下，薄膜的生长过程主要经历以下阶段：

1.成核与岛屿形成： 沉积初期，原子在基底表面随机成核，形成孤立的、三维的岛屿状晶核。

 

 

2.岛屿长大与粗化： 随着沉积的进行，岛屿不断吸收来自气相的原子，尺寸逐渐增大。同时，小的岛屿可能逐渐消失，大的岛屿则不断长大，发生所谓的奥斯特瓦尔德熟化现象，导致岛屿尺寸分布不均匀，表面粗糙度增加。

 

3.岛屿合并与空隙形成： 当岛屿长大到一定程度时，相邻岛屿开始接触并发生合并。岛屿合并初期，会在岛屿之间形成网络状的通道。随着沉积的继续，通道逐渐被填充，但最终的薄膜往往仍然存在较多的孔隙和晶界，导致薄膜密度较低，结构疏松。

 

岛状生长模式下形成的薄膜，通常具有以下特征：

• 岛状形貌，表面粗糙： 薄膜表面呈现明显的岛状结构，表面粗糙度较高。
• 晶粒独立，结合力弱： 晶粒之间相互独立，结合力较弱，薄膜致密度较低。
• 孔隙率高，密度较低： 薄膜内部存在较多孔隙和晶界，导致薄膜密度偏低。
• 电学、光学性能受影响： 岛状结构和高孔隙率会影响薄膜的电导率、光学透过率、折射率等性能。

 

2.1.3 影响因素及调控

岛状生长模式的发生与多种因素有关，主要包括：

• 基底温度： 较高的基底温度有利于原子表面扩散，促进岛屿长大和粗化，更容易形成典型的岛状生长模式。较低的基底温度则可能抑制表面扩散，导致晶核密度增加，岛屿尺寸减小，甚至向层状生长模式转变。
• 沉积速率： 较高的沉积速率会增加表面过饱和度，促进成核，导致晶核密度增加，岛屿尺寸减小。较低的沉积速率则有利于原子充分扩散，促进岛屿长大，更容易形成典型的岛状结构。
• 衬底与薄膜材料的匹配性： 当沉积原子与基底之间的相互作用较弱时，例如基底表面能较低，或者存在较大的晶格失配时，更容易发生岛状生长。
• 表面活性剂： 引入表面活性剂可以改变基底表面能，增强沉积原子与基底之间的结合力，从而抑制岛状生长，促进层状生长。

 

2.1.4 应用实例

岛状生长模式在某些特定应用中也有其优势，例如：

• 金属纳米颗粒的制备： 利用岛状生长模式，可以控制金属在绝缘基底上形成分散的纳米岛屿，用于制备催化剂、传感器等。 例如，金纳米颗粒在二氧化硅基底上的生长就倾向于岛状模式。

 

 

• 粗糙表面的制备： 在某些光学器件中，需要利用粗糙表面来增强光散射或光吸收。岛状生长模式可以方便地制备出具有特定粗糙度的薄膜表面。

 

2.2 层状生长模式 (Frank-van der Merwe, FM 模式)

2.2.1 形成机理

层状生长模式，又称为逐层生长模式，其特点是沉积原子倾向于润湿基底表面，并在基底表面逐层铺展，形成原子级平整的薄膜。这种模式通常发生在沉积原子与基底之间的结合力 (Eas​) 大于或等于 沉积原子之间的结合力的情况下。 从表面能的角度来看，层状生长模式倾向于减小 薄膜的表面能 (γfilm​) 和 基底的表面能 (γsubstrate​)，而减小或保持不变 薄膜与基底之间的界面能 (γfilm−substrate​)。 可以用下述表面能关系式进行描述：

 

γsubstrate​≥γfilm​+γfilm−substrate​

理想情况下，当 γsubstrate​=γfilm​+γfilm−substrate​ 时，称为 完全润湿，可以实现理想的层状生长。

 

2.2.2 生长过程及薄膜特征

在层状生长模式下，薄膜的生长过程呈现出逐层堆叠的特征：

1.二维成核与单层铺展： 沉积初期，原子在基底表面形成二维的晶核。晶核迅速在基底表面铺展开来，形成单原子层。

 

 

2.逐层堆叠与平整表面： 当第一层原子层铺满基底表面后，第二层原子开始在第一层原子层上成核并铺展。如此反复，原子层逐层堆叠，形成层状结构的薄膜。由于原子倾向于在已形成的原子层上生长，因此薄膜表面通常非常平整，表面粗糙度较低。

 

 

层状生长模式下形成的薄膜，通常具有以下特征：

• 层状结构，表面平整： 薄膜呈现明显的层状结构，表面平整度高，原子级台阶清晰可见。
• 晶粒取向一致，晶界少： 薄膜通常具有良好的外延生长特性，晶粒取向高度一致，晶界较少，晶体质量较高。
• 致密度高，密度接近体材料： 薄膜结构致密，孔隙率极低，密度接近体材料的理论密度。
• 优异的电学、光学性能： 层状结构和高致密度赋予薄膜优异的电导率、迁移率、光学透过率、折射率等性能。

 

2.2.3 影响因素及调控

层状生长模式的实现，需要满足较为苛刻的条件：

• 晶格匹配： 理想的层状生长通常需要基底与薄膜材料之间具有良好的晶格匹配，晶格失配度应控制在较低水平。晶格匹配可以降低界面能，促进层状生长。
• 化学相容性： 基底与薄膜材料之间应具有良好的化学相容性，避免发生化学反应或形成中间层，影响层状生长。
• 精确的工艺控制： 实现层状生长需要精确控制基底温度、沉积速率、束流强度等工艺参数，维持合适的表面扩散和成核条件。

 

2.2.4 应用实例

层状生长模式在制备高性能薄膜器件中具有至关重要的作用，例如：

• 半导体外延薄膜： 在半导体器件制造中，需要利用分子束外延、金属有机化学气相沉积等技术，实现半导体材料在单晶基底上的层状外延生长，制备高质量的半导体有源层、量子阱结构、超晶格结构等。 例如，GaAs 在 GaAs 基底上的外延生长就接近理想的层状生长模式。

 

 

• 高性能光学薄膜： 制备多层膜反射镜、干涉滤光片等高性能光学薄膜时，需要采用层状生长模式，获得界面清晰、层厚精确控制的多层膜结构，以实现优异的光学性能。

 

2.3 混合生长模式 (Stranski-Krastanov, SK 模式)

 

2.3.1 形成机理

混合生长模式，又称为层状-岛状生长模式，是介于层状生长和岛状生长之间的一种过渡模式。在 SK 模式下，薄膜生长初期，首先以层状模式生长数个原子层（通常为 1-3 层），当薄膜厚度达到临界厚度后，生长模式发生转变，转变为岛状生长模式。

 

SK 模式的形成机理可以理解为，初始沉积层能够有效降低体系的表面能，使得层状生长在初期成为可能。但随着薄膜厚度的增加，应变能逐渐累积。当应变能积累到一定程度，超过了继续层状生长所能降低的表面能时，体系会倾向于通过岛状生长来释放应变能，从而降低总能量。 因此，SK 模式的发生与晶格失配 和 应变弛豫 密切相关。

 

2.3.2 生长过程及薄膜特征

SK 模式的生长过程可以分为两个明显的阶段：

• 层状生长阶段： 沉积初期，原子在基底表面逐层铺展，形成数个原子层的平整薄膜。

 

 

• 岛状生长转变与三维岛屿形成： 当薄膜厚度达到临界厚度后，生长模式发生转变，开始在已形成的原子层上成核形成三维岛屿。岛屿的形成有助于释放薄膜中的应变能。随着沉积的进行，岛屿不断长大、合并，最终在连续的原子层之上形成岛状结构。

 

SK 模式下形成的薄膜，通常具有以下特征：

• 层状基底 + 岛状顶层： 薄膜的底部为数层连续的原子层，顶部则分布着三维的岛屿结构。
• 表面粗糙度介于层状与岛状之间： 表面粗糙度比层状生长模式形成的薄膜略高，但比典型的岛状生长模式形成的薄膜要低。
• 应变弛豫与缺陷形成： 岛屿的形成通常伴随着应变弛豫过程，但也可能引入位错、堆垛层错等晶体缺陷。
• 性能综合，可调控性强： SK 模式形成的薄膜，其性能介于层状生长和岛状生长模式之间，且可以通过调控生长条件，控制层状生长阶段的厚度和岛屿的尺寸、密度，从而实现薄膜性能的调控。

 

2.3.3 影响因素及调控

SK 模式的发生受多种因素影响，其中最关键的是：

• 晶格失配度： 较大的晶格失配度更容易诱发 SK 生长模式。晶格失配会引起薄膜内应变能的累积，当应变能超过临界值时，就会发生生长模式的转变。
• 沉积厚度： 临界厚度是 SK 模式的关键参数。临界厚度的大小取决于晶格失配度、材料体系、生长温度等因素。沉积厚度超过临界厚度后，生长模式将从层状转变为岛状。
• 应变工程： 通过引入应变层、梯度成分层等应变工程手段，可以调控薄膜的应变状态，进而影响生长模式。

 

2.3.4 应用实例

SK 模式在量子点自组装、异质外延等领域具有重要的应用价值：

• 量子点自组装： 利用 SK 生长模式，可以在半导体基底上自组装形成高密度的量子点阵列。 例如，InAs 量子点在 GaAs 基底上的生长就遵循 SK 模式。 通过控制沉积条件，可以调控量子点的尺寸、密度和排列方式，应用于新型光电器件、纳米电子器件等领域。

• 应变弛豫异质外延： 在异质外延生长中，利用 SK 模式可以有效地释放晶格失配引起的应变，获得高质量的异质外延薄膜。

 

 

3. 三种生长模式的对比分析

为了更清晰地对比岛状生长、层状生长和混合生长模式的特征，表1 总结了三种生长模式的形成条件、生长过程、薄膜特征以及典型应用。

 

表1：岛状生长、层状生长和混合生长模式对比

 

 

 

4. 薄膜生长模式的调控策略

理解薄膜生长模式的形成机理，为调控薄膜生长模式、优化薄膜结构和性能提供了理论基础。常用的薄膜生长模式调控策略包括：

• 基底温度调控： 调节基底温度可以改变原子的表面扩散速率和成核速率，从而影响生长模式。通常，较低的基底温度有利于二维成核，促进层状生长；较高的基底温度则有利于三维成核和岛屿长大，促进岛状生长。
• 沉积速率调控： 调节沉积速率可以改变表面的过饱和度，影响成核密度和晶粒尺寸，进而调控生长模式。较低的沉积速率有利于原子充分扩散，促进层状生长；较高的沉积速率则容易导致岛状生长。
• 衬底表面修饰： 通过对基底表面进行预处理，例如离子轰击、等离子体清洗、表面钝化等，可以改变基底的表面能、表面结构和表面化学活性，从而调控薄膜的生长模式。
• 表面活性剂的应用： 在薄膜生长过程中引入表面活性剂，例如在金属薄膜生长中引入 Bi, Sb, Pb 等元素，可以降低薄膜的表面能，增强沉积原子与基底之间的结合力，抑制岛状生长，促进层状生长。
• 应变工程的应用： 在异质外延生长中，可以利用应变工程手段，例如引入缓冲层、超晶格结构等，来调控薄膜的应变状态，控制生长模式，改善薄膜质量。