多元高熵合金及其氮化物薄膜的组织与性能研究

1. 高熵合金氮化物薄膜的影响因素

目前，高熵合金薄膜中研究最多的是氮化物薄膜,这是因为高熵合金氮化物薄膜组织简单，致密度高，表面粗糙度小，并且具有较高的硬度和模量，在保护性硬质薄膜方面较具应用潜力。影响高熵合金氮化物薄膜的因素较多，主要有氮气流率、基板温度和基板偏压。

2. 氮气流率对高熵合金氮化物薄膜的影响

在大多数高熵合金氮化物薄膜中,氮气流率对薄膜组织和性能有重要影响。

图1.9示出了AlCrMoTaTiZx氮化物薄膜的XRD图谱。可以看出，金属薄膜呈非晶结构，随着氮气流率的增加，薄膜由晶向逐渐转变为晶向。这种现象在TiN薄膜和高熵合金氮化物薄膜中可经常观察到。其原因主要在于平面具有最底表面能的成长平面，因此当氮气流率增加使得表面吸附原子的迁移率增加后，薄膜会倾向于具有最底能量的平面生长。氮气流率对薄膜硬度也有重要影响，在AICrMoTaTiZxr氮化物薄膜中，随着氮气流率的增加，薄膜硬度由11.2 GPs增加至40.2 GPa。这是因为金属元素和氮元素之间的较强键结使其具有较强的硬度，此外，氮化物薄膜组元间较大的原子尺寸差异造成严重晶格畸变，进而产生较大的晶格应变能，阻碍了位错运动,增强了固溶强化效果。

图1.9 AICrMoTaTiZr高熵合金氮化物薄膜的XRD结果

3. 基板温度对高熵合金氮化物薄膜的影响

基板温度对高熵合金氮化物薄膜的物相影响不大，但对薄膜晶粒尺寸、择优取向、硬度及附着力有一定影响。较高的基板温度，使薄膜具有较高的原子迁移率以及较快的晶界迁移，因此薄膜的晶粒比室温要大。此外，基板温度对薄膜的优选取向有重要影响。如1.10所示，随基板温度的提升，氮化物薄膜晶面的衍射峰强度逐渐降低，而衍射峰强度逐渐增加。在力学性能方面，随基板温度的提升，由于残余应力的减少及晶粒粗化，使薄膜硬度有降低的趋势。但也有研究表明，基板温度的提升虽然使晶粒粗化,但薄膜硬度却呈增加趋势，出现了典型的反常Hall-Petch 效应。在附着性能方面，由于基板温度的增加，使得薄膜原子与基板原子之间容易产生交互扩散，有助于提升薄膜的附着力。

图1.10 AICrTaTiZr氮化物薄膜在不同基板温度下的XRD图谱

4. 基板偏压对高熵合金氮化物薄膜的影响

现有研究表明，基板偏压的施加将有利于薄膜结构的致密化，同时也将造成缺陷密度的增加和成核速率的提升。薄膜中缺陷浓度的增加，薄膜晶格应变也随之增加，并且使薄膜残留应力也随基板偏压的增加而增加。当基板偏压超过一临界值时，局部区域产生大量的热效应，可以消除薄膜内部缺陷,有利于减少其残余应力。在力学性能方面，基板偏压的改变，也有利于薄膜硬度的提高。此外，在较高基板偏压下，薄膜原子与基板原子间能产生较强的化学键结,显著提高薄膜的附着性能。

5. 高熵合金氮化物薄膜的组织特征

高熵合金氮化物薄膜的研究表明，组成氮化物薄膜的合金化元素可以分为两类，一类为靓化物形成元素，如 Al、Cr、Hf、Mo、Nb、Ta、Ti、V、Zx和Si等;另一类为非氮化物形成元素，如 Co、Cu、Fe、Mn和Ni等。当薄膜中包含较多非氮化物形成元素时，其金属薄膜呈现出FCC+BCC 的混合结构，随着氮气流量的增加，而趋于非晶化，如图1.11所示[100]。当薄膜中包含较多蚕化物形成元素时，其金属薄膜主要呈非晶结构，随氮气流率的增加晶化能力增强，并呈现FCC固溶体结构，如图1.9所示。从图1.9还可看出，RN=50%的(AICrMoTaTiZr）N薄膜经1000℃退火10h后，仍保持单一的FCC结构，表明FCC固溶体具有优异的热力学稳定性[122]。此外，磁控溅射制备的高嫡合金氮化物薄膜表面光滑，其粗糙度基本在10 nm以下，有的薄膜表面粗糙度甚至低于1 nm，从截面形貌看，大多数氮化物薄膜呈致密的柱状晶结构。

图1.1 1 AICoCrCuFeMnNi高熵合金如化物薄膜的XRD 图谱

6. 高熵合金氮化物薄膜的性能

1. 力学性能

大多数高熵合金金属薄膜因具有非晶结构，其硬度较低，但相对于靶材硬度要高。随着氮原子的加入，逐渐形成饱和态的氮化物薄膜，其硬度显著提高,有的薄膜甚至达到超硬等级(>40 GPa)。表1.4列出了部分多元高熵合金氮化物薄膜的硬度结果。可以看出，由氮化物形成元素和非氮化物形成元素共同组成的高焖合金氮化物薄膜的最高硬度都低于20 GPa。相反，完全由氮化物形成元素组成的高熵合金氮化物薄膜，其硬度在25 Gpa 以上，有些薄膜硬度甚至达到超硬等级，如（AlCrTaTiVZr）N、（AlCrMoTaTiZr)N和(AlCrHfNbTaTiZrV)N等。

高熵合金靓化物薄膜的力学性能受工艺参数影响较大。系统的研究了氮气流率、衬底温度和衬底偏压等工艺参数对AICrTaTiZr和AICrMoSiTi 多元高熵合金氮化物薄膜力学性能的影响。一般来说，氮气流率的提高，有利于薄膜中形成强的Me-N键结，当氮浓度达到饱和后又以间隙固溶体形式加入晶格，造成晶格畸变提高了固溶强化效果。所以，大多数高熵合金氮化物薄膜的硬度和模量均随氮气流率的增加而增加，当氮达到饱和后基本处于稳定状态。尽管基板温度的提升可能促进薄膜晶粒粗化，但是对于纳米晶而言，反常Hall-Petch关系使得高饪合金氮化物薄膜硬度相较于室温时有所增加，而且对薄膜的附着力提升有利。如前所言，适当的基板偏压对薄膜的力学性能提高是十分有利的。大多数氮化物薄膜的最高硬度是在适当风气流率和基板偏压以及较高衬底温度下获得的。

高熵合金氮化物薄膜在拥有高硬度的同时，也伴随着较高的残余应力，这将促使裂纹形成并使薄膜从基体表面脱落。可以看出，随偏压的增加，薄膜硬度、残余应力（压缩）和附着力（临界载荷）也相应增加。此外，由于初镀态薄膜附着力较差，易于脱落，因而选用Ti、Cr、AICrTaTiZr作为缓冲中间层，三者都可大幅提高氮化物薄膜在WC-Co基板上的附着力。进一步探讨了中间层厚度对薄膜附着力的影响，发现中间层太薄，由于残余应力太大，易造成严重的压缩剥离情形，而中间层太厚，则会使全面剥离情形发生。对1um的AlCrTaTiZr氮化物薄膜来说，最适宜的中间层厚度为100~200 um.

表1.5 (AICrTaTiZr）N薄膜在不同基板偏压下的力学性能（RN=50%，T=350 ℃)

高熵合金氮化物薄膜的摩擦磨损性能研究相对较少，而且起步较晚。将AICrTaTiZr氮化物薄膜溅镀于M2工具钢和wC-Co超硬合金基体上对其耐磨性能进行了系统的研究。该实验利用球对盘(ball-on-disc）式实验机台，以络刚球为对磨副（100Cr6，HRC 64.7)，在4.9N载荷和0.2m/s的速度下进行磨损测试。将薄膜摩擦系数曲线分为三类，一类为摩擦系数起始快速上升至平衡区，当磨损至一定程度露出基板后进入磨损区，最后薄膜被彻底磨破使基板完全暴露发生磨球与基板间的对磨,如图1.11a;第二类为摩擦系数起始快速上升至平衡区，然后平稳保持，当磨损至一定程度发生薄膜磨穿并最终发生磨球与基板间的对磨，如图1.11b;第三类为摩擦系数快速上升至平衡区，一段时间后，摩擦系数骤降，发生薄膜在短时间被刮除，磨屑起到润滑的作用，如图1.11c。从图1.11和表1.5可以看出，氮化物薄膜的摩擦系数普遍较高，但在适当工艺参数下(-150 V的偏压）可获得较低的磨损率。又在 AICrTaTizr合金中加入Mo元素,并采用RF磁控溅射技术制备AICrMoTaTiZr氮化物薄膜，研究了氮气流率在40%和50%时的摩擦磨损性能。结果表明，该薄膜的摩擦系数也比较高(>0.75)，磨损过程中发生了氧化磨损，其中的MoO,起到润滑剂的作用。Mo的加入降低了薄膜的摩擦系数和磨损率，与AICrTaTiZr氮化物薄膜相比，其磨损率从3.7×10^-6 mm3/N m降低到2.8×10^-6 mm3/N m.

2. 电磁学性能

2005年，研究了AlCoCrCuFeMnNi、Alo.5CoCrCuFeNi和AICrNiSiTi三种高熵合金氮化物薄膜的电学性能。发现此三种合金的金属薄膜电阻率分别为135、108和154 UQ2cm，约比纯金属的电阻率高两个数量级，这与多组元造成高度的晶格扭曲和大量的晶界有关。随着氮气流率的增加，三种氮化物薄膜的电阻率均呈增加趋势，尤其是AICrNiSiTi氮化物薄膜的电阻率超过15 mQ-cm，这是因为薄膜中形成了一定剂量比的陶瓷性金属氮化物，因而增加了简化物薄膜的电阻率。

3. 腐蚀性能

2009年，采用直流反应磁控溅镀技术在低碳钢基板上制备了AICrTaTiZr高熵合金薄膜和氮化物薄膜，研究了该薄膜在0.1 M H,SO4溶液中的耐腐蚀性能。结果表明，氮气流率在5%时，氮化物薄膜呈纳米晶与非晶的复合结构，溶液离子缺乏扩散通道，表现出最佳的耐腐蚀性。外加偏压后，起到了晶粒细化效果，增强了基板与薄膜之间的结合力，相应的提高了薄膜的耐腐蚀性能。同年，研究了 TiAICrSiV 氮化物薄膜的耐腐蚀性能,结果表明，用具有非晶结构的金属薄膜作为中间层，能有效阻止电解液的渗透，并使多元氨化物薄膜更为致密从而提高其抗腐蚀特性。